پلیمریزاسیون رادیکالی انتقال اتم (atrp) متیل اکریلات، متیل متاکریلات و استایرن با ماکرورادیکال های وینیل استات و تاثیر ریزساختار ماکرورادیکال ها در پلیمریزاسیون با نانو سیلیکات های لایه ای

توسعه پلیمریزاسیون رادیکالی زنده/ کنترل شده به منظور سنتز پلیمرهایی با ساختار و وزن مولکولی کنترل شده و توزیع باریک وزن مولکولی از مهمترین پیشرفت هایی است که در شیمی پلیمر رخ داده است. از میان سه نوع پلیمریزاسیون رادیکالی زنده/ کنترل شده، پلیمریزاسیون رادیکالی انتقال اتم یکی از موفق ترین روش ها برای پلیمری کردن انواع مونومرها در الگوی کنترل شده است. با این حال، امکان پلیمریزاسیون مونومر وینیل استات به روش پلیمریزاسیون رادیکالی انتقال اتم وجود ندارد و یکی از روش های تهیه کوپلیمر دسته ای بر پایه این مونومر، ترکیب کردن پلیمریزاسیون رادیکال آزاد معمول (یعنی تلومریزاسیون رادیکالی) و پلیمریزاسیون رادیکالی انتقال اتم است. در این تحقیق، ابتدا پلیمریزاسیون رادیکال آزاد وینیل استات در حضور کلروفرم دوتره (cdcl3) به عنوان عامل انتقال زنجیر (یا تلوژن) و 2،2- آزو بیس(ایزوبوتیرونیتریل) به عنوان آغازگر انجام شد. داده های بدست آمده از آنالیز طیف های 1h-nmr برای محاسبه پارامترهای سینتیکی نظیر ثابت سرعت تجزیه آغازگر (kd)، نسبت kp (f/kt^0.5) (که در آن kp میانگین ثابت سرعت انتشار، f کارایی آغازگر و kt میانگین ثابت سرعت اختتام هستند) و ثابت انتقال به تلوژن ( ccdcl3، که به صورت نسبت ثابت سرعت انتقال به ثابت سرعت انتشار تعریف می شود) استفاده شدند. نتایج نشان داد مقادیر kd و kp (f/kt^0.5) با تغییر غلظت حلال و دمای واکنش به طور قابل ملاحظه ای تغییر می کنند در حالیکه با تغییر غلظت آغازگر تقریباً ثابت باقی می مانند. با توجه به مقادیر ccdcl3 مستقل از غلظت حلال نتیجه گیری شد که حلال تأثیر قابل ملاحظه ای بر مقادیر kp ندارد. در نتیجه، وابستگی kp (f/kt^0.5) به غلظت حلال به تأثیر حلال بر مقادیر f و/ یا kt نسبت داده شد. در ادامه، کوپلیمریزاسیون رادیکالی انتقال اتم استایرن و متیل متاکریلات در توده توسط کلرید مس (i)/ n،n،n،n"،n"- پنتا متیل دی اتیلن تری آمین به عنوان سامانه کاتالیزور و تلومر پلی (وینیل استات) ?- تری کلرو متیل دار به عنوان ماکروآغازگر هم در غیاب و هم در حضور خاک رس نانو انجام شد. دمای واکنش 90 درجه سانتیگراد بود. نتایج نشان داد پلیمریزاسیون مونومرهای مذکور با مشخصه زنده/ کنترل شده (یعنی با جرم مولکولی قابل پیش بینی و توزیع جرم مولکولی باریک) پیش می رود. نتایج نشان داد که نسبت های واکنش پذیری صحیح و قابل اطمینان در سامانه های پلیمریزاسیون رادیکالی زنده/ کنترل شده نظیر پلیمریزاسیون رادیکالی انتقال اتم زمانی بدست می آیند که از ترکیب کوپلیمر در تبدیل متوسط تا بالا استفاده شود. نتایج نشان داد سامانه استایرن و متیل متاکریلات از کوپلیمریزاسیون اتفاقی در غیاب خاک رس نانو به کوپلیمریزاسیون تناوبی در حضور خاک رس نانو تمایل پیدا می کند. نتایج آزمایش های انجام شده در حضور خاک رس نانو نشان داد سرعت پلیمریزاسیون متیل متاکریلات در حضور خاک رس نانو به طور چشمگیری افزایش می یابد. این افزایش در سرعت پلیمریزاسیون به فعال تر شدن پیوند دوگانه مزدوج کربن- کربن مونومر متیل متاکریلات از طریق کئوردینه شدن گروه کربونیل مونومر متیل متاکریلات با بخش هیدروکسیل (al-o-h) خاک رس نانو و نیز به تاثیر مثبت خاک رس نانو بر تعادل پویا میان (ماکرو)رادیکال های فعال و گونه های غیرفعال (یعنی افزایش غلظت ماکرورادیکال ها) نسبت داده شد. سرعت هموپلیمریزاسیون استایرن (مونومر غیر کئوردینه شونده با خاک رس نانو) در حضور خاک رس نانو اندکی کاهش یافت. این کاهش در سرعت را می توان به وارد شدن بخشی از ماکروآغازگر بین لایه های خاک رس جائیکه مونومر استایرن کافی وجود ندارد تا با ماکروآغازگر واکنش دهد نسبت داد. نانوکامپوزیت کوپلیمر دو دسته ای پلی (وینیل استات)- پلی استایرن دارای هر دو ساختار "در میان لایه ای" و "از هم گسیخته" بود در حالیکه نانوکامپوزیت کوپلیمر دو دسته ای پلی (وینیل استات)- پلی (متیل متاکریلات) ساختار "از هم گسیخته" داشت. نتایج آنالیز گرماوزن سنجی نشان داد افزایش در پایداری حرارتی نانوکامپوزیت ها در مقایسه با پلیمر خالص زمانی چشمگیر خواهد بود که لایه های خاک رس با ساختار "از هم گسیخته" در ماتریس پلیمری توزیع شوند. در نهایت، واکنش های همو- و کوپلیمریزاسیون رادیکالی انتقال اتم استایرن و متیل اکریلات در توده در حضور کلرید مس (i)/ n،n،n،n"،n"- پنتامتیل دی اتیلن تری آمین به عنوان سامانه کاتالیست و تلومر پلی (وینیل استات) ?- تری کلرومتیل دار به عنوان ماکروآغازگر در دمای 90 درجه سانتیگراد انجام شدند تا تاثیر ماکروآغازگر و حضور خاک رس نانو بر سینتیک واکنش بیشتر بررسی شوند. مشاهده شد که خاک رس اثر مثبت قابل ملاحظه ای روی سرعت هموپلیمریزاسیون متیل اکریلات و کوپلیمریزاسیون آن با استایرن دارد. این رفتار به تاثیر مثبت خاک رس نانو بر تعادل پویا میان (ماکرو)رادیکال های فعال و گونه های غیرفعال نسبت داده شد. با این حال، نسبت های واکنش پذیری کومونومرها تحت تاثیر حضور خاک رس نانو قرار نگرفتند. این مشاهدات نشان داد هر چند گروه کربونیل مونومر متیل اکریلات می تواند با بخش هیدروکسی آلومینیم خاک رس نانو برهم کنش داشته باشد اما چون پیوند دوگانه این مونومر در حال عادی فوق العاده فعال و واکنش پذیر است واکنش پذیری آن چندان تحت تاثیر حضور خاک رس نانو قرار نمی گیرد. با استفاده از پارامترهای حلالیت هانسن و ممان دوقطبی مونومرها، برهم کنش میان مونومرهای مورد مطالعه و سطح خاک رس نانو بررسی شد و مدلی پیشنهاد شد که بر اساس آن می توان ساختار نانوکامپوزیت های پلیمر/ خاک رس نانو تهیه شده به روش پلیمریزاسیون درجا را با استفاده از ممان دوقطبی مونومرها پیش بینی کرد.